Фике поначалу даже удалось подружиться со своим будущим женихом, великим князем Петром Федоровичем. Словом, не прошло и месяца, как императрица одобрила свой заочный выбор и соизволила оставить Фике в России, чтобы обвенчать ее с племянником. Воодушевленная головокружительными перспективами, Фике засела за русский язык, день и ночь она твердила по-русски символы православия и 28 июня 1744 года в Успенском соборе Московского Кремля приняла крещение по православному обряду, став Екатериной Алексеевной. Иоганна Елизавета писала мужу, что дочь их держалась молодцом, ясным и твердым голосом и с хорошим русским произношением, удивившим всех присутствующих, прочла Символ Веры, не пропустив ни одного слова, и что все в церкви при виде этого всплакнули от умиления.

29 июня Екатерина стала невестой, а потом и женой великого князя Петра Федоровича.

Но вскоре девичьи мечты Фике о будущей прекрасной жизни в России разбились вдребезги. Первые десять лет жизни в России оказались для нее самыми трудными. У Екатерины сразу же не сложилась семейная жизнь: «Никогда, — писала она впоследствии о себе и муже, — мы не говорили между собой на языке любви».

Нет, она полюбила бы своего избранника — у Фике было горячее, чувственное сердце, да с детства ей дома вдалбливали мысль, что принцессы не вольны в своем выборе и обязаны любить тех, на кого им укажут родители. Но муж оказался совершенно неготовым, точнее, непригодным к супружеской жизни. Старше ее на год, Петр был до смешного инфантилен, слабоволен, постоянно занят играми в солдатики, дрессировкой собак. Он видел в девушке, которую ему назначила в жены тетка Елизавета, в лучшем случае товарища, наперсницу своих мальчишеских игр, а не возлюбленную или любовницу. К тому же Петра плохо воспитали, и он вел себя как капризный, взбалмошный ребенок, совершенно не считался с Екатериной как с человеком, женщиной, часто бывал с ней груб, никогда не интересовался ее делами и мыслями. Не то что мужем, но и товарищем Петр оказался никудышным: стоило императрице Елизавете прогневаться на молодых супругов за какую-нибудь мелочь, как он, не колеблясь, предавал жену, сваливая всю вину на нее.

У Петра же отношения с теткой не сложились. Поначалу императрица испытывала к племяннику самые теплые чувства, ухаживала за ним во время болезни, но не стремилась сделать Петра своим реальным помощником и держала его в стороне от важных государственных дел. За Петром был установлен довольно жесткий контроль, его ограничивали в деньгах, свободе передвижения и выборе занятий и развлечений.