В 1804 году ее выдали замуж за внука Анны Амалии, наследного принца Карла Фридриха. По мнению Марии Федоровны, как и все предыдущие женихи ее совершенных душой и телом дочерей, он был малым добрым, но все-таки «слишком прост умом». Его провинциальная неуклюжесть смешила всех при роскошном русском дворе, но он был трогательным и милым, и Мария без колебаний пошла за него, хотя впоследствии многие замечали неравенство этой пары — рядом с умной, тонкой и деятельной Марией Карл Фридрих поражал утонченных гостей веймарского двора своей глуповатостью и инертностью.

Вообще с тех пор, как старшие дочери Александра и Елена были выданы замуж без особого их согласия, Мария Федоровна в матримониальных делах выдвигала обязательное условие: слово невесты — решающее.

После свадебных празднеств в России молодые отравились в Веймар. Приближение русской царевны напоминало приезд персидской княжны: впереди нее целый караван из восьмидесяти телег вез из России драгоценную мебель, посуду, вазы, гобелены — потом оказалось, что драгоценных тканей, привезенных Марией в приданом, хватило на многие годы.

Все в Веймаре сгорали от любопытства, ждали «появления новой звезды с Востока». Шиллер даже написал осторожные, дипломатичные стихи на приезд молодой принцессы:

Десять дней Веймар праздновал прибытие молодоженов. Мария в Веймаре всем понравилась. У нее хватило такта, ума упрятать подальше имперскую спесь своей матушки и сочетать, как писал Виланд, «прирожденное величие с необыкновенной любезностью, деликатностью и тактом в обращении» и с прислугой, и с великим Шиллером, который тотчас обратил внимание на начитанность, музыкальность принцессы, а также на твердость ее духа, «направленного на серьезные предметы».

Бабушка Анна Амалия тоже была довольна невесткой: «Моя внучка — просто клад. Она принесла нам счастье и благословение. У нее полное отсутствие мелочной гордости. Всякому умеет она сказать что-нибудь приятное и чутко понимает доброе и прекрасное...»

А времена наступили страшные.... Начались наполеоновские войны.

Что значило Великое Саксен-Веймарское и Эйзенахское герцогство на карте завоевателя мира Наполеона? «Великое» только в титуле, а в сущности — обломок феодальных времен, маленькая песчинка, которую он мог бы смахнуть одним щелчком. К тому же герцог Карл Август — тесть Марии и сын Анны Амалии — служил в прусской армии. После битвы под Иеной в 1806 году, когда Пруссия потерпела страшное поражение, пришел час катастрофы для Веймара — французские войска захватили его.